Types de Lithium-ion

Source: https://batteryuniversity.com

Lithium-ion est nommé pour ses matériaux actifs; les mots sont soit écrits en entier, soit abrégés par leurs symboles chimiques. Une série de lettres et de chiffres enchaînés peut être difficile à retenir et encore plus difficile à prononcer, et les chimies des batteries sont également identifiées en lettres abrégées.

Par exemple, l'oxyde de lithium et de cobalt, l'un des ions Li les plus courants, porte les symboles chimiques LiCoO ₂ et l'abréviation LCO. Pour des raisons de simplicité, la forme abrégée Li-cobalt peut également être utilisée pour cette batterie. Le cobalt est le principal matériau actif qui confère à cette batterie son caractère. D'autres chimies Li-ion reçoivent des noms abrégés similaires. Cette section répertorie six des ions Li les plus courants. Toutes les lectures sont des estimations moyennes au moment de la rédaction.

Lithium Cobalt Oxide (LiCoO ₂ )

Son énergie spécifique élevée fait du Li-cobalt le choix populaire des téléphones mobiles, ordinateurs portables et appareils photo numériques. La pile est composée d’une cathode en oxyde de cobalt et d’une anode en carbone graphite. La cathode a une structure en couches et lors de la décharge, les ions lithium se déplacent de l'anode à la cathode. Le flux s'inverse en charge. L'inconvénient du Li-cobalt est sa durée de vie relativement courte, sa faible stabilité thermique et ses capacités de charge limitées (puissance spécifique). La figure 1 illustre la structure.

L'inconvénient du Li-cobalt est sa durée de vie relativement courte, sa faible stabilité thermique et ses capacités de charge limitées (puissance spécifique). Comme tout autre li-ion à base de cobalt, le cobalt possède une anode en graphite qui limite la durée de vie du cycle en modifiant l’interface électrolyte solide (SEI) , en épaississant le placage anodique et au lithium lors du chargement rapide et du chargement à basse température. Les systèmes plus récents incluent le nickel, le manganèse et / ou l'aluminium pour améliorer la longévité, les capacités de chargement et les coûts.

Le Li-Cobalt ne doit pas être chargé et déchargé à un courant supérieur à sa valeur nominale C. Cela signifie qu'une cellule 18650 avec 2 400 mAh ne peut être chargée et déchargée qu'à 2 400 mA. Forcer une charge rapide ou appliquer une charge supérieure à 2 400 mA provoque une surchauffe et une contrainte excessive. Pour une charge rapide optimale, le fabricant recommande un taux de C de 0,8 C ou environ 2 000 mA. (Voir BU-402: Qu'est-ce que C-rate ). Le circuit de protection obligatoire de la batterie limite le taux de charge et de décharge à un niveau de sécurité d'environ 1 ° C pour la pile à combustible.

Le graphique en forme d'araignée hexagonale (Figure 2) résume les performances du Li-cobalt en termes d' énergie spécifique ou de capacité liée au temps d'exécution; puissance spécifique ou capacité à délivrer un courant élevé; sécurité; performance à des températures chaudes et froides; durée de vie reflétant la vie du cycle et la longévité; et le coût . Les autres caractéristiques intéressantes non représentées dans les toiles d'araignées sont la toxicité, les capacités de charge rapide, l'autodécharge et la durée de conservation. (Voir BU-104c: La batterie Octagon - Qu'est-ce qui fait d'une batterie une batterie? ).

Le Li-cobalt perd de la faveur au Li-manganèse, mais surtout au NMC et au NCA en raison du coût élevé du cobalt et de ses performances améliorées grâce au mélange avec d'autres matériaux de cathode actifs. (Voir la description du NMC et de la NCA ci-dessous.)

Sommaire

Tableau 3: Caractéristiques de l'oxyde de lithium et de cobalt.

Oxyde de manganèse et de lithium (LiMn ₂ O ₄ )

Le Li-ion avec spinelle de manganèse a été publié pour la première fois dans le Bulletin de la recherche sur les matériaux en 1983. En 1996, Moli Energy a commercialisé une pile Li-ion avec de l'oxyde de lithium-manganèse en tant que matériau cathodique. L'architecture forme une structure de spinelle tridimensionnelle qui améliore le flux d'ions sur l'électrode, ce qui entraîne une résistance interne inférieure et une meilleure gestion du courant. Un autre avantage du spinelle est sa grande stabilité thermique et sa sécurité accrue, mais la durée de vie du cycle et du calendrier est limitée.

La faible résistance interne des cellules permet une charge rapide et une décharge à fort courant. Dans un emballage 18650, le manganèse peut être déchargé à des courants de 20 à 30 A avec une accumulation de chaleur modérée. Il est également possible d'appliquer des impulsions de charge d'une seconde allant jusqu'à 50A. Une charge élevée et continue à ce courant provoquerait une accumulation de chaleur et la température de la cellule ne pourrait pas dépasser 80 ° C (176 ° F). Le Li-manganèse est utilisé dans les outils électriques, les instruments médicaux, ainsi que dans les véhicules hybrides et électriques.

La figure 4 illustre la formation d'un cadre cristallin tridimensionnel sur la cathode d'une batterie au Li-manganèse. Cette structure de spinelle, qui est généralement composée de formes de diamant reliées à un réseau, apparaît après la formation initiale.

Le manganèse a une capacité environ inférieure d'un tiers à celle du cobalt. La flexibilité de conception permet aux ingénieurs d'optimiser la batterie pour une longévité optimale (durée de vie), un courant de charge maximal (puissance spécifique) ou une capacité élevée (énergie spécifique). Par exemple, la version longue durée de la cellule 18650 a une capacité modérée de seulement 1 100 mAh; la version haute capacité est de 1500 mAh.

La figure 5 montre la toile d'araignée d'une batterie Li-manganèse typique. Les caractéristiques semblent marginales, mais les nouveaux modèles se sont améliorés en termes de puissance spécifique, de sécurité et de durée de vie. Les piles au lithium-manganèse ne sont plus courantes de nos jours; ils ne peuvent être utilisés que pour des applications spéciales.

La plupart des batteries Li-manganèse se mélangent à de l'oxyde de nickel-nickel manganèse-cobalt (NMC) pour améliorer l'énergie spécifique et prolonger la durée de vie. Cette combinaison fait ressortir le meilleur de chaque système et le LMO (NMC) est choisi pour la plupart des véhicules électriques, tels que la Nissan Leaf, la Chevrolet Volt et la BMW i3. La partie LMO de la batterie, qui peut atteindre environ 30%, fournit une accélération élevée du courant lors de l’accélération; la partie NMC donne la longue autonomie.

La recherche sur les ions Li est fortement axée sur la combinaison de manganèse Li avec du cobalt, du nickel, du manganèse et / ou de l'aluminium en tant que matériau de cathode actif. Dans certaines architectures, une petite quantité de silicium est ajoutée à l'anode. Cela fournit une augmentation de capacité de 25%; Cependant, le gain est généralement lié à une durée de vie plus courte, car le silicium grossit et se contracte avec la charge et la décharge, ce qui provoque des contraintes mécaniques.

Ces trois métaux actifs, ainsi que l’amélioration du silicium, peuvent être choisis de manière appropriée pour améliorer l’énergie spécifique (capacité), la puissance spécifique (capacité de charge) ou la longévité. Alors que les batteries grand public ont une capacité élevée, les applications industrielles nécessitent des systèmes de batterie offrant de bonnes capacités de chargement, une durée de vie prolongée et un service sûr et fiable.

Sommaire

Tableau 6: Caractéristiques de l'oxyde de manganèse et de lithium.

Lithium Nickel Manganèse Cobalt Cobalt (LiNiMnCoO ₂ ou NMC)

L'un des systèmes Li-ion les plus performants est une combinaison cathodique de nickel-manganèse-cobalt (NMC). Semblables au Li-manganèse, ces systèmes peuvent être adaptés pour servir de cellules d'énergie ou de cellules de puissance . Par exemple, le NMC dans une cellule 18650 pour des conditions de charge modérée a une capacité d'environ 2 800 mAh et peut délivrer de 4 à 5A; NMC dans la même cellule optimisée pour une puissance spécifique a une capacité d’environ 2 000 mAh mais délivre un courant de décharge continu de 20A. Une anode à base de silicium ira à 4 000 mAh et plus mais à capacité de charge réduite et à cycle de vie plus court. Le silicium ajouté au graphite présente l'inconvénient que l'anode grossit et se contracte sous l'effet d'une charge et d'une décharge, ce qui rend la cellule instable mécaniquement.

Le secret de NMC réside dans la combinaison du nickel et du manganèse. Une analogie est le sel de table dans lequel les principaux ingrédients, le sodium et le chlorure, sont toxiques en eux-mêmes, mais en les mélangeant, ils servent de sel d'assaisonnement et de conservateur d'aliments. Le nickel est connu pour son énergie spécifique élevée mais sa stabilité médiocre; Le manganèse a l'avantage de former une structure en spinelle pour atteindre une résistance interne faible, mais offre une énergie spécifique faible. La combinaison des métaux améliore les forces de chacun.

NMC est la batterie de choix pour les outils électriques, les vélos électriques et autres groupes motopropulseurs électriques. La combinaison de cathodes est généralement composée d’un tiers de nickel, d’un tiers de manganèse et d’un tiers de cobalt, également appelé 1-1-1. Ceci offre un mélange unique qui réduit également le coût de la matière première en raison de la teneur réduite en cobalt. Une autre combinaison réussie est le NCM avec 5 parties de nickel, 3 parties de cobalt et 2 parties de manganèse (5-3-2). D'autres combinaisons utilisant différentes quantités de matériaux de cathode sont possibles.

Les fabricants de batteries délaissent les systèmes au cobalt pour se tourner vers les cathodes au nickel en raison du coût élevé du cobalt. Les systèmes à base de nickel ont une densité d'énergie plus élevée, un coût inférieur et une plus longue durée de vie que les cellules à base de cobalt, mais leur tension est légèrement inférieure.

De nouveaux électrolytes et additifs permettent de charger à 4,4 V / cellule et plus pour augmenter la capacité. La figure 7 illustre les caractéristiques du NMC.

On s'oriente actuellement vers le Li-ion mélangé au NMC, car le système peut être construit de manière économique et offre de bonnes performances. Les trois matières actives que sont le nickel, le manganèse et le cobalt peuvent facilement être mélangées pour convenir à une vaste gamme d’applications pour les systèmes de stockage de l’énergie automobile et nécessitant des cycles fréquents. La famille NMC grandit dans sa diversité.

Sommaire

Tableau 8: Caractéristiques de l'oxyde de lithium nickel manganèse-cobalt (NMC).

Phosphate de fer au lithium (LiFePO ₄ )

En 1996, l'Université du Texas (et d'autres contributeurs) ont découvert le phosphate en tant que matériau de cathode pour les piles au lithium rechargeables. Le Li-phosphate offre de bonnes performances électrochimiques avec une faible résistance. Ceci est rendu possible avec un matériau de cathode de phosphate à l'échelle nanométrique. Les principaux avantages sont un courant nominal élevé et une longue durée de vie, outre une bonne stabilité thermique, une sécurité et une tolérance accrues en cas d’abus.

Le Li-phosphate est plus tolérant aux conditions de charge complète et est moins stressé que les autres systèmes lithium-ion s'il est maintenu à haute tension pendant une période prolongée. (Voir BU-808: Comment prolonger les piles au lithium ). En contrepartie, sa tension nominale inférieure de 3,2 V / pile réduit l'énergie spécifique en dessous de celle du lithium-ion mélangé au cobalt. Avec la plupart des batteries, la température froide réduit les performances et la température de stockage élevée réduit la durée de vie, et le phosphate de Li ne fait pas exception. Le Li-phosphate a une auto-décharge plus élevée que les autres batteries Li-ion, ce qui peut causer des problèmes d'équilibre avec le vieillissement. Cela peut être atténué en achetant des cellules de haute qualité et / ou en utilisant une électronique de contrôle sophistiquée, qui augmentent le coût du pack. La propreté dans la fabrication est importante pour la longévité. Il n'y a pas de tolérance à l'humidité pour éviter que la batterie ne produise que 50 cycles. La figure 9 résume les attributs du Li-phosphate.

Le Li-phosphate est souvent utilisé pour remplacer la batterie de démarrage au plomb. Quatre cellules en série produisent 12,80V, une tension similaire à six cellules au plomb de 2V en série. Les véhicules chargent du plomb acide à 14,40 V (2,40 V / cellule) et maintiennent une charge de tête. La charge de remplissage est appliquée pour maintenir le niveau de charge complet et empêcher la sulfatation sur les batteries à l'acide.

Avec quatre cellules de phosphate de lithium en série, chaque cellule atteint un sommet à 3,60 V, ce qui correspond à la tension de charge complète correcte. À ce stade, la charge doit être déconnectée mais la charge de remplissage continue pendant la conduite. Li-phosphate est tolérant à une surcharge excessive; Cependant, le maintien de la tension à 14,40 V pendant une période prolongée, comme le font la plupart des véhicules sur un long trajet, pourrait causer du stress au Li-phosphate. Le temps nous dira quelle sera la durabilité du Li-Phosphate en remplacement de l'acide de plomb par un système de charge de véhicule classique. La température froide réduit également les performances du Li-ion, ce qui pourrait affecter la capacité de démarrage dans les cas extrêmes.

Sommaire

Tableau 10: Caractéristiques du phosphate de fer au lithium.

Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxyde (LiNiCoAlO ₂ )

La pile à l'oxyde d'aluminium lithium nickel-cobalt, ou NCA, existe depuis 1999 pour des applications spéciales. Il partage des similitudes avec NMC en offrant une énergie spécifique élevée, une puissance spécifique raisonnablement bonne et une longue durée de vie. La sécurité et le coût sont moins flatteurs. La figure 11 résume les six caractéristiques principales. NCA est un développement ultérieur de l'oxyde de lithium nickel; l'ajout d'aluminium donne à la chimie une plus grande stabilité.

Sommaire

Tableau 12: Caractéristiques de l'oxyde d'aluminium lithium-nickel-cobalt.

Titanate de lithium (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ )

Les piles avec des anodes en titanate de lithium sont connues depuis les années 1980. Le titanate de lithium remplace le graphite dans l'anode d'une batterie lithium-ion typique et le matériau se transforme en une structure en spinelle. La cathode peut être en oxyde de lithium manganèse ou en NMC. Le titanate de Li a une tension nominale de 2,40 V, peut être chargé rapidement et fournit un courant de décharge élevé de 10 ° C, soit 10 fois la capacité nominale. On dit que le nombre de cycles est supérieur à celui d'un Li-ion ordinaire. Le titanate de lithium est sans danger, présente d'excellentes caractéristiques de décharge à basse température et atteint une capacité de 80% à -30 ° C (-22 ° F).

Le LTO (généralement Li4Ti ₅ O ₁₂ ) présente des avantages par rapport au Li-ion conventionnel mélangé au cobalt avec une anode en graphite en atteignant la propriété de déformation nulle, sans formation de film SEI ni en métallisation au lithium lors du chargement rapide et du chargement à basse température. La stabilité thermique à haute température est également meilleure que les autres systèmes Li-ion; Cependant, la batterie est chère. À seulement 65Wh / kg, l'énergie spécifique est faible, rivalisant avec celle du NiCd. Le titanate de Li se charge à 2,80V / cellule et la fin de la décharge est de 1,80V / cellule. La figure 13 illustre les caractéristiques de la batterie au titanate. Les utilisations typiques sont les groupes motopropulseurs électriques, les onduleurs et l'éclairage public à énergie solaire.
 

Sommaire

Tableau 14: Caractéristiques du titanate de lithium.

La figure 15 compare l'énergie spécifique des systèmes à base de plomb, de nickel et de lithium. Bien que le Li-aluminium (NCA) soit le grand gagnant en stockant plus de capacité que d'autres systèmes, cela ne s'applique qu'à une énergie spécifique. En termes de puissance spécifique et de stabilité thermique, le Li-manganèse (LMO) et le Li-phosphate (LFP) sont supérieurs. Le titanate de lithium (LTO) peut avoir une faible capacité, mais cette chimie survit à la plupart des autres batteries en termes de durée de vie et offre également les meilleures performances à froid. En se rapprochant du groupe motopropulseur électrique, la sécurité et la durée de vie du cycle l'emporteront sur la capacité. (LCO signifie Li-cobalt, le Li-ion d'origine.)

Figure 15: Énergie spécifique typique des batteries au plomb, au nickel et au lithium.
NCA bénéficie de l'énergie spécifique la plus élevée; cependant, le manganèse et le phosphate sont supérieurs en termes de puissance spécifique et de stabilité thermique. Le li-titanate a la meilleure durée de vie.
^{Gracieuseté de Cadex}